ICA
5000 / 8000
Additive gegen Hochtemperatur – Chlor –
Korrosion
und Flugaschenanpackungen in Müllverbrennungsanlagen
Durch hohe
Feuerraumtemperaturen gelangen beträchtliche Mengen an Metallchloriden
unzersetzt in das Rauchgas. Vor allem die Chloride der Alkalien, der
Erdalkalien und der Schwermetalle Blei und Zink werden sowohl in fester, in
flüssiger, als auch in gasförmiger Form mit dem Rauchgas mitgeführt.
Die aus dem Feuer verdampfenden Metallchloride kondensieren
an den Heizflächen des Kessels oder direkt als Aerosol im Rauchgas.
Die Menge der verdampfenden Metallchloride hängt maßgeblich
von der Feuerraumtemperatur und somit auch vom Heizwert des Mülls ab. Da der
Heizwert des Mülls in den meisten Anlagen zunimmt, vermehren sich auch die
durch die erhöhte Salzfracht hervorgerufenen Probleme.
Wie das Dampfphasendiagramm eindrucksvoll zeigt, nehmen die
Sättigungskonzentrationen der Metallchloriddämpfe von der Feuerraumtemperatur
zu der Temperatur der Heizflächen dramatisch ab.
Abb.1
Das bedeutet, dass ein Großteil der Metallchloride an den
Heizflächen kondensiert und gemeinsam mit der Flugasche zu Belägen auf den
Kesselrohren führt.
Schwermetallhältige Chlorid- und Sulfatschmelzen zeigen
teilweise niedrige Schmelzpunkte, die im Bereich der Rohrwand-temperarturen
von Verdampferflächen liegen.
Tabelle
1 zeigt einige Beispiele:
Tabelle 1
Zusammensetzung (Gew.%) |
Smp. °C |
48 ZnCl2-52 KCl |
250 |
82 ZnCl2-18 KCl |
262 |
39 ZnCl2- 50 KCl- 11 PbCl2 |
275 |
KCl – ZnCl2 –K2SO4 – ZnSO4 |
292 |
Diese Salzgemische verursachen vor allem an den Verdampferflächen die als Salzschmelzen-induzierte Korrosion bekannten Schäden.
Da die Metallchloride in den Belägen bei abnehmenden
Rauchgastemperaturen thermodynamisch nicht stabil sind, werden sie nach
folgender Reaktionsgleichung in Sulfate umgewandelt.
2 MeCl +
SO2 + O2
= Me2SO4 + Cl2
Die Folgen dieser Reaktion sind aus zwei Gründen für den Betreiber von Müllverbrennungsanlagen unangenehm und kostspielig.
Einerseits wird bei der Sulfatisierung
der Metallchloride elementares Chlor frei, das bei ausreichender Konzentration
in den Belägen zur so genannten Chlorinduzierten aktiven Oxidation führt.
Andererseits sind die Sulfatkristalle, die aus den
Metallchloriden entstehen der Kitt, der die Staub-Partikel des Rauchgases zu
einer harten Belagsschicht auf den Heizflächen verbindet.
Die Chlorinduzierte aktive Oxidation ist, meist in
Verbindung mit Sulfatschmelzen für massive Korrosionsschäden an Überhitzerrohren
verantwortlich.
Abb.2
Das linke Bild in Abbildung 3 stellt den Reaktionsmechanismus
der Chlorinduzierten Oxidation näher dar. Das aus der Sulfatisierung
der Chloride im Belag entstehende Chlor wird in einem Kreislauf eingebracht,
der zu einer laufenden Produktion von FeCl2 unter Zerstörung der Rohrwand
führt. Das entstehende FeCl2 wandelt sich unter Aufnahme von Sauerstoff in
Fe2O3 um, setzt dabei wiederum Cl2 frei, welches erneut an diesem Kreislauf
teilnimmt.
Die am rechten Bild der Abbildung 3 dargestellte REM –
Aufnahme zeigt, wie aus einem erstarrten Metallchloridtropfen bei seiner Sulfatisierung Sulfatkristalle wachsen. Diese Kristalle
wachsen zu einem harten, schwer abreinigbaren
Kristallfilz zusammen.
Das ICA Verfahren ist eine wirksame und kostengünstige
Methode um schädliche Auswirkungen von Metallchloriden in den Kesseln von
Müllverbrennungsanlagen zu vermeiden.
Das wird erreicht, indem man ein Reagenz, das blitzartig mit
den Metallchloriden im Rauchgas reagiert, über die Sekundärluft in den
Feuerraum eindüst.
Dieses Reagenz heißt ICA 5000. Es ist eine Zubereitung aus
künstlichen Schichtsilikaten, deren Oberfläche ( ca. 300 m²/g ) durch ein
spezielles Herstellungsverfahren mit hochaktiven Silanolgruppen
belegt ist. Die Silanolgruppen befähigen ICA 5000 zu
folgender Reaktion:
▓- Si – OH +
MeCl
= ▓- Si –OMe + HCl
Diese Reaktion hat mehrere Vorteile:
Die Reaktion findet im Rauchgas und nicht in den Belägen
statt.
Dadurch wird der Eintrag von Metallchloriden in die Beläge
reduziert.
Die Reaktion kommt der Sulfatisierung
aus thermodynamischen Gründen zuvor.
Abb.3
Da die Gleichgewichtskonzentration von NaCl ( bei anderen Metallchloriden ist es ähnlich
) für die Silikatisierung um ca. 10² unter der Sulfatisierung liegt, wird die Sulfatisierung
unterdrückt.
Die Reaktionsprodukte sind:
Metallsilikate,
die im Feuerraum geschmolzene Gläser bilden und die
Ausmauerung mit einer inerten Schutzschicht
überziehen und feste und flüssige Rauchgasbestandteile in die Schlacke
austragen.
HCl Chlorwasserstoff greift im
Gegensatz zu elementarem Chlor die Zunderschicht der Rohre nicht an, so dass keine
Chlorkorrosion auftritt.
ICA 5000 wird seit März 1996 großtechnisch eingesetzt.
Sowohl wissenschaftliche Untersuchungen, als auch die Betriebserfahrungen
haben die Wirksamkeit des Verfahrens bestätigt.
Mit ICA 5000 kann die Salzfracht im Rauchgas wirksam
reduziert werden, so dass die Lebensdauer der Heizflächen entscheidend verlängert
wird. Dabei ist es egal ob ihre Oberfläche aus Keramik, Eisenbasislegierungen
oder Nickelbasislegierungen besteht.
In Zusammenarbeit mit vielen Betreibern von
Müllverbrennungsanlagen in Europa konnte das Verhalten der Metallchloride im
Rauchgas und in den Belägen aufgeklärt werden.
Durch
Netzmessungen des Rauchgases im Feuerraum, durch Einsatz von Mikrosonden, durch
Aerosolanalysen etc. konnte der Gehalt an dampfförmigen Metallchloriden mit und
ohne Einsatz von ICA 5000 in den einzelnen Bereichen des Kessels ermittelt
werden.
Abbildung 4 zeigt den
Verlauf der Chloridkonzentration im Rauchgas bis in Überhitzerbereich.
Ohne Eindüsung von ICA 5000 über die Sekundärluft in den
Feuerraum kommt es nach der Ausmauerung zu einer massiven Kondensation von
Metallchloriden an den Heizflächen, was die bekannten Korrosionsschäden zur
Folge hat.
Durch die Abkühlung des Rauchgases kommt es meist im Bereich
der Überhitzer zu einem weiteren erhöhten Ausscheiden
von Chloriden aus dem Rauchgas in Form von Aerosolen, da die Sättigungsgrenze
der Chloride überschritten wird, was in vielen Anlagen ein
Verschmutzungsproblem bedeutet.
Das Eindüsen von ICA 5000 in die Sekundärluft senkt die Konzentration an Chloriden im Feuerraum deutlich.
Abbildung 5
Abbildung 5 zeigt die Reduktion von Chloriden bei einer
Dosierung von 1000 g ICA 5000 / T Müll.
Die Menge an kondensierten Chloriden lässt sich durch
Einbringen von Schrauben ( ca. 1cm Durchmesser) in die Flossenwand leicht und
schnell messen.
Abbildung 6
Die Schrauben werden so angebracht, dass sie zum Rauchgas mit der Flosse abschließen. Sie werden einen definierten Zeitraum (normalerweise 24 Stunden) dem Rauchgas ausgesetzt. Anschließend wird das Kondensat abgekratzt, gewogen und der Chlorgehalt bestimmt.
Abb. 7
Bei Einsatz von 1000 g ICA 5000 / t Müll reduziert sich die Kondensatmenge
um ca. 80% (Abb.7).
Setzt man die in den Anlagen regelmäßig durchgeführten
Wandstärkenmessungen in Relation zu den Kondensatmessessungen beziehungsweise
der Dosierung an ICA 5000, so ergeben sich folgende Diagramme:
Abb. 8
Wie zehnjährige Betriebserfahrung
zeigt, lässt sich mit ICA 5000 die Korrosionsrate auf unter 0,01mm/1000 h
absenken. Der in Abbildung 10 gelb ausgewiesene Bereich zeigt die Abhängigkeit
des Verfahrens von der Qualität der Sekundärlufteindüsung, da die Wirksamkeit von
ICA 5000 maßgeblich von der Verteilung des Additivs im Rauchgas abhängt.
Der verminderte Eintrag von Metallchloriden in die Beläge
reduziert natürlich auch die Belagsbildung. Die Beläge sind eher staubförmig,
so dass sich die Reisezeiten der Kessel verlängern, und bei der Abreinigung auf
Sandstrahlen verzichtet werden kann.
Die aus der Reaktion von ICA 5000 mit den Metallchloriden
entstehenden Metallsilikate bilden auf der Ausmauerung des Feuerraumes einen
Schutzfilm aus geschmolzenen Gläsern.
Das ICA Verfahren ist eine wirksame und kostengünstige
Methode um schädliche Auswirkungen von Metallchloriden in den Kesseln von
Müllverbrennungsanlagen zu vermeiden.
Das wird erreicht, indem man ein Reagenz, das die Metallchloride zerstört,
in das Rauchgas eindüst.
Dieses Reagenz heißt ICA 8000. Es ist eine Zubereitung aus
natürlichen Manganoxiden., die ab einer Temperatur von 535°C Saustoffradikale (
OISN ) abgeben.
Diese Sauerstoffradikale lösen im Rauchgas folgende Reaktionen aus:
1. 2
MnO2 (ab 535°C) è Mn2O3 +
OISN
2. OISN + 2 KCl è K2O + Cl2
3. OISN + SO2 è SO3
4. K2O + SO3 è K2SO4
Die Sauerstoffradikale
verlagern die Sulfatisierung der
Metallchloride von der Rohroberfläche ins Rauchgas.
Dadurch kommt es in den Belägen auf den Heizflächen zu einem
wesentlich geringeren Chlorgehalt.
Die Hochtemperatur-Chlor-Korrosion als auch die Bildung von
harten Sulfatbelägen unterbleibt.
In Abbildung 8 werden diese Vorteile durch
Rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen an einem
Querschnitt durch ein Überhitzerrohr deutlich sichtbar.
Ohne ICA
8000 Mit ICA 8000
Belag Belag Zunderschicht Zunderschicht Rohr Rohr Fe
Fe Cl Cl |
Abb. 9
Bei Einsatz von ICA 8000
bleibt die stabile Zunderschicht erhalten und wird nicht durch die
Chlorkorrosion abgebaut.
Elementverteilungsaufnahmen
zeigen, dass der Belag praktisch
frei von Chlor ist.
ICA 5000 ist ein Pulver mit einem
Schüttgewicht ICA 8000 ist ein Pulver mit einem
Schütt-
von ca. 400 g/l und einer
mittleren Korngröße gewicht
von 1250 g/l und einer mittleren
von 40µm. Auf Grund dieses
niedrigen Korngröße von 20µm. ICA 8000 wird im
Schüttgewichtes lässt sich ICA
5000 Temperaturbereich von 800 -600°C in
problemlos über die Sekundärluft
in den Kessel eingedüst.
den Feuerraum eindüsen.
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ICA
8000
Abb.10
ICA 5000 kommt vor allem in Anlagen mit Rost- ICA 8000 kommt vorwiegend in Anlagen mit
Feuerung zum Einsatz, da die bei
der Reaktion stationärer oder zirkuliernder Wirbelschicht
enstehenden
Metallsilikate im Feuerraum flüssige
zum Einsatz.
Gläser bilden, die auf der Ausmauerung als ICA 8000 bildet keine niedrig schmelzende
zusätzlicher Schutzfilm
wirken. Reaktionsprodukte,
sodaß keine Störung
der Wirbelschicht erfolgen
kann.
Der Bedarf an ICA – Additiven beträgt im Normalfall 1kg/t
Müll.
ICA Chemie AG
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