ICA  5000 / 8000

 

 

Additive gegen Hochtemperatur – Chlor – Korrosion

und Flugaschenanpackungen in Müllverbrennungsanlagen

 

Einführung

 

Durch hohe Feuerraumtemperaturen gelangen beträchtliche Mengen an Metallchloriden unzersetzt in das Rauchgas. Vor allem die Chloride der Alkalien, der Erdalkalien und der Schwermetalle Blei und Zink werden sowohl in fester, in flüssiger, als auch in gasförmiger Form mit dem Rauchgas mitgeführt.

Die aus dem Feuer verdampfenden Metallchloride kondensieren an den Heizflächen des Kessels oder direkt als Aerosol im Rauchgas.

Die Menge der verdampfenden Metallchloride hängt maßgeblich von der Feuerraumtemperatur und somit auch vom Heizwert des Mülls ab. Da der Heizwert des Mülls in den meisten Anlagen zunimmt, vermehren sich auch die durch die erhöhte Salzfracht hervorgerufenen Probleme.

 

Das Problem

 

Wie das Dampfphasendiagramm eindrucksvoll zeigt, nehmen die Sättigungskonzentrationen der Metallchloriddämpfe von der Feuerraumtemperatur zu der Temperatur der Heizflächen dramatisch ab.

 

 

 

 

                                                                                                                                                                                  

 

 

 

 

 

                                                                 

                                                                          Abb.1

 

 

 

 

 

 

 

Das bedeutet, dass ein Großteil der Metallchloride an den Heizflächen kondensiert und gemeinsam mit der Flugasche zu Belägen auf den Kesselrohren führt.

Schwermetallhältige Chlorid- und Sulfatschmelzen zeigen teilweise niedrige Schmelzpunkte, die im Bereich der Rohrwand-temperarturen von Verdampferflächen liegen.

 

Tabelle 1 zeigt einige Beispiele:

 

Tabelle 1

Zusammensetzung (Gew.%)	Smp. °C
48 ZnCl2-52 KCl	250
82 ZnCl2-18 KCl	262
39 ZnCl2- 50 KCl- 11 PbCl2	275
KCl – ZnCl2 –K2SO4 – ZnSO4	292

 

Diese Salzgemische verursachen vor allem an den Verdampferflächen die als Salzschmelzen-induzierte Korrosion bekannten Schäden.

Da die Metallchloride in den Belägen bei abnehmenden Rauchgastemperaturen thermodynamisch nicht stabil sind, werden sie nach folgender Reaktionsgleichung in Sulfate umgewandelt.

 

                         2 MeCl  +  SO2  +  O2  =  Me2SO4  +  Cl2

 

Die Folgen dieser Reaktion sind aus zwei Gründen für den Betreiber von Müllverbrennungsanlagen unangenehm und kostspielig.

Einerseits wird bei der Sulfatisierung der Metallchloride elementares Chlor frei, das bei ausreichender Konzentration in den Belägen zur so genannten Chlorinduzierten aktiven Oxidation führt.

Andererseits sind die Sulfatkristalle, die aus den Metallchloriden entstehen der Kitt, der die Staub-Partikel des Rauchgases zu einer harten Belagsschicht auf den Heizflächen verbindet.

Die Chlorinduzierte aktive Oxidation ist, meist in Verbindung mit Sulfatschmelzen für massive Korrosionsschäden an Überhitzerrohren verantwortlich.

 

 

 

                                                                                           

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                                               

 

 Abb.2

 

 

Das linke Bild in Abbildung 3 stellt den Reaktionsmechanismus der Chlorinduzierten Oxidation näher dar. Das aus der Sulfatisierung der Chloride im Belag entstehende Chlor wird in einem Kreislauf eingebracht, der zu einer laufenden Produktion von FeCl2 unter Zerstörung der Rohrwand führt. Das entstehende FeCl2 wandelt sich unter Aufnahme von Sauerstoff in Fe2O3 um, setzt dabei wiederum Cl2 frei, welches erneut an diesem Kreislauf teilnimmt.

Die am rechten Bild der Abbildung 3 dargestellte REM – Aufnahme zeigt, wie aus einem erstarrten Metallchloridtropfen bei seiner Sulfatisierung Sulfatkristalle wachsen. Diese Kristalle wachsen zu einem harten, schwer abreinigbaren Kristallfilz zusammen.

 

DAS ICA VERFAHREN

ICA 5000

Das Prinzip

 

Das ICA Verfahren ist eine wirksame und kostengünstige Methode um schädliche Auswirkungen von Metallchloriden in den Kesseln von Müllverbrennungsanlagen zu vermeiden.

Das wird erreicht, indem man ein Reagenz, das blitzartig mit den Metallchloriden im Rauchgas reagiert, über die Sekundärluft in den Feuerraum eindüst.

Dieses Reagenz heißt ICA 5000. Es ist eine Zubereitung aus künstlichen Schichtsilikaten, deren Oberfläche ( ca. 300 m²/g ) durch ein spezielles Herstellungsverfahren mit hochaktiven Silanolgruppen belegt ist. Die Silanolgruppen befähigen ICA 5000 zu folgender Reaktion:

 

 

                               ▓- Si – OH     +    MeCl           =            ▓- Si –OMe       +     HCl

 

Diese Reaktion hat mehrere Vorteile:

 

Die Reaktion findet im Rauchgas und nicht in den Belägen statt.

Dadurch wird der Eintrag von Metallchloriden in die Beläge reduziert.

 

Die Reaktion kommt der Sulfatisierung aus thermodynamischen Gründen zuvor.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

         

 

 

                                                                             Abb.3

 

 

 

 

 

 

Da die Gleichgewichtskonzentration von NaCl  ( bei anderen Metallchloriden ist es ähnlich ) für die Silikatisierung um ca. 10² unter der Sulfatisierung liegt, wird die Sulfatisierung unterdrückt.

 

Die Reaktionsprodukte sind:

 

Metallsilikate,

die im Feuerraum geschmolzene Gläser bilden und die Ausmauerung mit einer inerten Schutzschicht überziehen und feste und flüssige Rauchgasbestandteile in die Schlacke austragen.

 

HCl Chlorwasserstoff greift im Gegensatz zu elementarem Chlor die Zunderschicht der Rohre nicht an, so dass keine Chlorkorrosion auftritt.

                                                                                

Das Ergebnis

 

ICA 5000 wird seit März 1996 großtechnisch eingesetzt. Sowohl wissenschaftliche Untersuchungen, als auch die Betriebserfahrungen haben die Wirksamkeit des Verfahrens bestätigt.

Mit ICA 5000 kann die Salzfracht im Rauchgas wirksam reduziert werden, so dass die Lebensdauer der Heizflächen entscheidend verlängert wird. Dabei ist es egal ob ihre Oberfläche aus Keramik, Eisenbasislegierungen oder Nickelbasislegierungen besteht.

 

In Zusammenarbeit mit vielen Betreibern von Müllverbrennungsanlagen in Europa konnte das Verhalten der Metallchloride im Rauchgas und in den Belägen aufgeklärt werden.

Durch Netzmessungen des Rauchgases im Feuerraum, durch Einsatz von Mikrosonden, durch Aerosolanalysen etc. konnte der Gehalt an dampfförmigen Metallchloriden mit und ohne Einsatz von ICA 5000 in den einzelnen Bereichen des Kessels ermittelt werden.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Abbildung 4 zeigt  den Verlauf der Chloridkonzentration im Rauchgas bis in Überhitzerbereich.

Ohne Eindüsung von ICA 5000 über die Sekundärluft in den Feuerraum kommt es nach der Ausmauerung zu einer massiven Kondensation von Metallchloriden an den Heizflächen, was die bekannten Korrosionsschäden zur Folge hat.

Durch die Abkühlung des Rauchgases kommt es meist im Bereich der Überhitzer zu einem weiteren erhöhten Ausscheiden von Chloriden aus dem Rauchgas in Form von Aerosolen, da die Sättigungsgrenze der Chloride überschritten wird, was in vielen Anlagen ein Verschmutzungsproblem bedeutet.

Das Eindüsen von ICA 5000 in die Sekundärluft senkt die Konzentration an Chloriden im Feuerraum deutlich.

 

          

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Abbildung 5

 

 

 

 

 

 

 

 

Abbildung 5 zeigt die Reduktion von Chloriden bei einer Dosierung von 1000 g ICA 5000 / T Müll.

 

Die Menge an kondensierten Chloriden lässt sich durch Einbringen von Schrauben ( ca. 1cm Durchmesser) in die Flossenwand leicht und schnell messen.

 

 

               

 

 

           

 

 

 

 

 

Abbildung 6

 

 

 

 

 

 

Die Schrauben werden so angebracht, dass sie zum Rauchgas mit der Flosse abschließen. Sie werden einen definierten Zeitraum (normalerweise 24 Stunden) dem Rauchgas ausgesetzt. Anschließend wird das Kondensat abgekratzt, gewogen und der Chlorgehalt bestimmt.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Abb. 7

 

 

 

 

Bei Einsatz von 1000 g ICA 5000 / t Müll reduziert sich die Kondensatmenge um ca. 80% (Abb.7).

 

Setzt man die in den Anlagen regelmäßig durchgeführten Wandstärkenmessungen in Relation zu den Kondensatmessessungen beziehungsweise der Dosierung an ICA 5000, so ergeben sich folgende Diagramme:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Abb. 8

 

 

 

 

 

 

Wie zehnjährige Betriebserfahrung zeigt, lässt sich mit ICA 5000 die Korrosionsrate auf unter 0,01mm/1000 h absenken. Der in Abbildung 10 gelb ausgewiesene Bereich zeigt die Abhängigkeit des Verfahrens von der Qualität der Sekundärlufteindüsung, da die Wirksamkeit von ICA 5000 maßgeblich von der Verteilung des Additivs im Rauchgas abhängt.

 

Der verminderte Eintrag von Metallchloriden in die Beläge reduziert natürlich auch die Belagsbildung. Die Beläge sind eher staubförmig, so dass sich die Reisezeiten der Kessel verlängern, und bei der Abreinigung auf Sandstrahlen verzichtet werden kann.

 

Die aus der Reaktion von ICA 5000 mit den Metallchloriden entstehenden Metallsilikate bilden auf der Ausmauerung des Feuerraumes einen Schutzfilm aus geschmolzenen Gläsern.

 

DAS ICA VERFAHREN

ICA 8000

Das Prinzip

 

Das ICA Verfahren ist eine wirksame und kostengünstige Methode um schädliche Auswirkungen von Metallchloriden in den Kesseln von Müllverbrennungsanlagen zu vermeiden.

Das wird erreicht, indem man ein Reagenz, das die Metallchloride  zerstört,  in das Rauchgas eindüst.

Dieses Reagenz heißt ICA 8000. Es ist eine Zubereitung aus natürlichen Manganoxiden., die ab einer Temperatur von 535°C Saustoffradikale ( OISN ) abgeben.

Diese Sauerstoffradikale lösen im Rauchgas folgende Reaktionen aus:

 

            1.                    2 MnO₂    (ab 535°C)                       è        Mn₂O₃            +          OISN

 

            2.                    OISN   +          2  KCl                         è        K₂O                +          Cl₂   

 

            3.                    OISN               +          SO₂                è        SO₃

 

            4.                    K₂O                +          SO₃                è       K₂SO₄   

                         

Der Vorteil

 

Die Sauerstoffradikale  verlagern die Sulfatisierung der Metallchloride von der Rohroberfläche ins Rauchgas.

Dadurch kommt es in den Belägen auf den Heizflächen zu einem wesentlich geringeren Chlorgehalt.

Die Hochtemperatur-Chlor-Korrosion als auch die Bildung von harten Sulfatbelägen unterbleibt.

 

In Abbildung 8 werden diese Vorteile durch Rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen an einem 

Querschnitt durch ein Überhitzerrohr deutlich sichtbar.

 

 

Ohne ICA 8000                Mit ICA 8000                                                                       Belag          Belag                           Zunderschicht        Zunderschicht              Rohr                                           Rohr                                                                          Fe                                                         Fe                              Cl                                       Cl

 

 

           

 

 

                                                                  

  

                                                                                                                                                                                                                                    

                

 

Abb. 9

Bei Einsatz von ICA 8000  bleibt die stabile Zunderschicht erhalten und wird nicht durch die Chlorkorrosion abgebaut.

Elementverteilungsaufnahmen  zeigen, dass  der Belag praktisch frei von Chlor ist.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Verfahrenstechnik

 

Die Additive

 

ICA 5000                                                                   ICA 8000

 

ICA 5000 ist ein Pulver mit einem Schüttgewicht                       ICA 8000 ist ein Pulver mit einem Schütt-    

von ca. 400 g/l und einer mittleren Korngröße                            gewicht von 1250 g/l und einer mittleren

von 40µm. Auf Grund dieses niedrigen                                       Korngröße von 20µm. ICA 8000 wird im

Schüttgewichtes lässt sich ICA 5000                                          Temperaturbereich von 800 -600°C in

problemlos über die Sekundärluft in                                            den Kessel eingedüst.

den Feuerraum eindüsen.

 

                                                                                   

  

 

                                                                                                                                                        

                                                                                                                                        ________________

 

                                                                                                                                                                                                                       ICA

                                                                                                                                                                                                                      8000

 

 

         

 

Abb.10

 

ICA 5000 kommt vor allem  in Anlagen mit Rost-                       ICA 8000 kommt vorwiegend in Anlagen mit

Feuerung zum Einsatz, da die bei der Reaktion                        stationärer oder zirkuliernder  Wirbelschicht

enstehenden Metallsilikate im Feuerraum flüssige                    zum Einsatz.

Gläser bilden, die auf der Ausmauerung als                               ICA 8000 bildet keine niedrig schmelzende                                                             

zusätzlicher Schutzfilm wirken.                                                     Reaktionsprodukte, sodaß keine Störung

                                                                                                         der Wirbelschicht erfolgen kann.

 

 

 

Der Bedarf an ICA – Additiven beträgt im Normalfall 1kg/t Müll.                                                                                                               

 

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